Mida el voltaje de circuito abierto (OCV) de equilibrio a varias temperaturas controladas y, luego, diferencie el voltaje con respecto a la temperatura. A un estado de carga (SOC) fijo, el coeficiente de temperatura del voltaje de equilibrio es

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} ]

donde (E_0) es el voltaje de equilibrio de la celda, (\Delta S) es la entropía de reacción, (z) es el número de electrones transferidos y (F=96485\ \mathrm{C,mol^{-1}}). El calor reversible es entonces (q_{\mathrm{rev}}=T\Delta S) absorbido por la celda, o (-T\Delta S) cuando se reporta como calor liberado al entorno.

Conclusión clave: Construya un mapa de voltaje de equilibrio frente a temperatura a SOC constante, utilizando suficiente relajación para eliminar la polarización y los gradientes de concentración. Su pendiente proporciona el cambio de entropía y el coeficiente de temperatura; multiplicar el cambio de entropía por la temperatura da el calor de Peltier reversible, cuya dirección se invierte con la corriente.

Qué determina la medición

El coeficiente de temperatura del voltaje de equilibrio

Para una reacción de celda reversible,

[ \Delta G=-zF E_0 ]

y la relación termodinámica

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p ]

da

[ \boxed{ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} } ]

La cantidad (\partial E_0/\partial T), generalmente expresada en (\mathrm{V,K^{-1}}) o (\mathrm{mV,K^{-1}}), es el coeficiente de temperatura del voltaje de equilibrio de la celda.

El calor reversible

El calor reversible asociado con la reacción es

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}=T\Delta S } ]

Este es el calor absorbido por el sistema electroquímico bajo la convención de signos termodinámicos establecida. Usando la pendiente de voltaje medida,

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

El calor correspondiente liberado al entorno es

[ \boxed{ q_{\mathrm{released}}

-T\Delta S

-TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Esta distinción es importante porque el término "generación de calor reversible" se utiliza de forma inconsistente. Los investigadores deben indicar explícitamente si el calor positivo significa calor absorbido por la celda o calor generado y liberado por la celda.

Cómo realizar la prueba de laboratorio

Establecer un SOC definido

Cargue o descargue la celda al SOC objetivo utilizando un protocolo controlado y, luego, detenga la corriente.

La medición debe repetirse en todo el rango de SOC de interés, ya que tanto el coeficiente de temperatura del voltaje como el calor reversible pueden variar sustancialmente con la composición del electrodo, las transiciones de fase y la concentración de litio.

Permitir que la celda alcance el equilibrio

Mantenga la celda en circuito abierto hasta que el voltaje y la temperatura se hayan estabilizado suficientemente.

Este paso de relajación es esencial. Si las mediciones se toman mientras persisten los gradientes de concentración, la polarización de transferencia de carga o los gradientes térmicos, el voltaje registrado no es el voltaje de equilibrio requerido para una derivada termodinámica.

Utilice una medición de voltaje de alta impedancia para que el instrumento no extraiga una corriente significativa de la celda.

Aplicar pasos de temperatura controlados

Coloque la celda en una cámara de temperatura o en un dispositivo térmico bien caracterizado. Al mismo SOC, mida el voltaje de circuito abierto relajado a múltiples temperaturas, por ejemplo:

[ (T_1,E_0(T_1)),\quad (T_2,E_0(T_2)),\quad (T_3,E_0(T_3)) ]

Utilice cambios de temperatura pequeños y controlados, y permita que la celda se equilibre en cada paso.

Se debe medir la temperatura de la celda, no solo el punto de ajuste de la cámara. Las celdas grandes pueden requerir múltiples sensores o tiempos de permanencia prolongados, ya que los gradientes de temperatura internos pueden distorsionar el resultado.

Repetir en todo el SOC

Construya un mapa de

[ E_0=f(\mathrm{SOC},T) ]

Luego, evalúe la pendiente de temperatura en cada SOC:

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_{\mathrm{SOC},p} \approx \frac{E_0(T+\Delta T)-E_0(T-\Delta T)} {2\Delta T} ]

Una diferencia central generalmente reduce el sesgo en comparación con el uso de cambios de temperatura unilaterales. La regresión a través de varios puntos de temperatura es preferible cuando los datos de voltaje contienen ruido.

Convertir la pendiente de voltaje en entropía y calor

Calcular la entropía de reacción

Una vez conocida la pendiente,

[ \boxed{ \Delta S

zF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Para una reacción de batería típica de un solo electrón, (z=1), pero debe utilizarse el número de transferencia de electrones apropiado para la reacción que se está analizando.

Calcular el calor reversible por mol de reacción

A temperatura (T),

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,molar}}

T\Delta S

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Esto proporciona el calor reversible asociado con la base de reacción seleccionada. Puede reportarse por mol de reacción, por mol de material activo, por amperio-hora o utilizando otra base claramente establecida.

Calcular la tasa de calor reversible durante el ciclo

Si la corriente es (I), la tasa de calor reversible es proporcional a la tasa de reacción molar:

[ \boxed{ \dot Q_{\mathrm{rev}}

\frac{T\Delta S}{zF},I } ]

El signo exacto depende de la convención de corriente elegida. Si la corriente positiva se define como descarga, utilice esa convención de manera consistente al interpretar si la celda absorbe o libera calor.

Lo más importante es que el calor reversible cambia de signo cuando se invierte la dirección de la corriente. Este comportamiento lo distingue del calentamiento resistivo ordinario, que permanece positivo tanto para la carga como para la descarga.

Separar el calor reversible del calentamiento irreversible

Identificar la respuesta térmica total

Durante el funcionamiento, la tasa de calor de la celda puede incluir:

• Calor de entropía reversible, asociado con (T\Delta S).
• Calentamiento óhmico, asociado aproximadamente con (I^2R).
• Pérdidas por polarización y sobrepotencial en los electrodos.
• Calor de reacciones secundarias y parasitarias.
• Calor transferido hacia o desde el dispositivo y el entorno.

Por lo tanto, un aumento de temperatura durante el ciclo no es, por sí solo, una medición de la contribución de Peltier.

Utilizar la inversión de corriente con cuidado

Un experimento de inversión de corriente puede ayudar a separar los términos porque la contribución reversible cambia de signo con la corriente, mientras que el calentamiento de Joule no.

Sin embargo, la inversión debe realizarse bajo un SOC controlado y en escalas de tiempo suficientemente cortas (o con la corrección adecuada), porque cambiar la corriente también cambia la polarización, los gradientes de concentración y el estado térmico de la celda.

Utilizar calorimetría cuando se requiera la tasa de calor absoluta

Un calorímetro o un recinto térmico bien caracterizado puede medir el flujo de calor total de la celda directamente. Combinar la calorimetría con mediciones de corriente, voltaje, SOC y resistencia permite a los investigadores comparar la respuesta térmica medida con la predicción de calor reversible termodinámico.

El método de OCV frente a temperatura es generalmente la ruta directa a (\Delta S); la calorimetría proporciona una validación independiente del modelo de tasa de calor resultante.

Determinar cantidades termodinámicas relacionadas

Obtener el cambio de energía libre de Gibbs

A partir del voltaje de equilibrio,

[ \boxed{ \Delta G=-zF E_0 } ]

El signo sigue la convención de que una reacción galvánica espontánea tiene un (\Delta G) negativo y un voltaje de descarga positivo.

Obtener el cambio de entalpía

Utilizando

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S ]

los investigadores pueden estimar la entalpía de reacción cuando se conocen tanto el voltaje de equilibrio como el coeficiente de temperatura.

De manera equivalente, con la convención de calor al entorno utilizada en la referencia principal,

[ \Delta G-\Delta H=-T\Delta S ]

La discrepancia aparente entre estas formas es solo una convención de signos sobre si el calor se define como entrante a la celda o saliente de ella.

Comprender las compensaciones

Las mediciones de equilibrio son lentas

Los períodos de relajación largos mejoran la precisión termodinámica, pero aumentan la duración de la prueba y pueden permitir que la autodescarga o las reacciones secundarias alteren el SOC.

El protocolo debe definir un criterio de equilibrio práctico, como un umbral de pendiente de voltaje, reconociendo que un tiempo de relajación finito no puede garantizar un equilibrio termodinámico perfecto.

Los cambios de temperatura pueden alterar el SOC indirectamente

La temperatura afecta las reacciones secundarias, la autodescarga, los equilibrios de fase y las distribuciones de concentración. Si el SOC cambia durante un paso de temperatura, el cambio de voltaje medido incluye efectos tanto de temperatura como de composición.

Utilice pasos de temperatura simétricos, controle el balance de carga y minimice los tiempos de permanencia consistentes con la equilibración.

La pendiente de voltaje puede ser no lineal

La relación entre (E_0) y (T) puede no ser lineal en un rango de temperatura amplio, particularmente cerca de transiciones de fase o cambios composicionales fuertes.

Utilice pendientes locales o ajuste por partes en lugar de aplicar un solo coeficiente en todo el rango de temperatura.

Los coeficientes de voltaje terminal no son coeficientes de equilibrio

El coeficiente de temperatura medido durante un pulso de alta corriente incluye resistencia, cinética de transferencia de carga, difusión y efectos de polarización.

Para cálculos de calor reversible, utilice el voltaje de circuito abierto relajado, no el voltaje terminal bajo carga.

El calor reversible no siempre es la fuente de calor dominante

A alta corriente, el calentamiento irreversible (I^2R) y por polarización puede exceder la contribución reversible. Cerca del equilibrio o a baja corriente, el término de entropía puede ser comparativamente más importante.

Los modelos térmicos deben conservar tanto los términos reversibles como los irreversibles en lugar de tratar uno como sustituto del otro.

Tomar la decisión correcta para su objetivo

Utilice un experimento de voltaje de equilibrio controlado como método principal y añada calorimetría o pruebas de inversión de corriente cuando se requiera una validación independiente del flujo de calor.

• Si su enfoque principal es el coeficiente de temperatura: Mida el voltaje de circuito abierto relajado a varias temperaturas para cada SOC, luego ajuste (E_0(T)) y calcule (\partial E_0/\partial T).
• Si su enfoque principal es el calor reversible por reacción: Convierta la pendiente de voltaje usando (q_{\mathrm{rev}}=TzF(\partial E_0/\partial T)), indicando si el signo representa calor absorbido o liberado.
• Si su enfoque principal es la generación de calor durante el ciclo: Combine el término de entropía con el calentamiento óhmico y por polarización, utilizando datos sincronizados de corriente, voltaje, temperatura, resistencia y SOC.
• Si su enfoque principal es la validación del modelo: Compare la predicción termodinámica con las mediciones de flujo de calor calorimétrico bajo condiciones de carga y descarga controladas.
• Si su enfoque principal son datos termodinámicos de alta confianza: Utilice instrumentación de alta impedancia, pasos de temperatura pequeños, control térmico estable y criterios de relajación que demuestren un equilibrio práctico.

Una medición de (E_0) frente a (T) cuidadosamente controlada convierte un fenómeno térmico difícil en una cantidad termodinámica medible y proporciona una base confiable para los modelos de celdas electrotérmicas.

Tabla resumen:

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