La entropía de reacción es la razón termodinámica por la cual el voltaje de la celda cambia con la temperatura. Para una celda electroquímica reversible, el coeficiente de temperatura es

[ \frac{dE}{dT}=\frac{\Delta S_r}{zF} ]

donde (\Delta S_r) es el cambio en la entropía de reacción, (z) es el número de electrones transferidos y (F) es la constante de Faraday. Una entropía de reacción positiva produce un coeficiente voltaje-temperatura positivo, mientras que una entropía de reacción negativa hace que el voltaje de equilibrio disminuya a medida que aumenta la temperatura.

Cuanto mayor sea el cambio de entropía de reacción por electrón transferido, más fuerte será la dependencia de la temperatura del voltaje de equilibrio de la celda. Las reacciones que involucran gases, líquidos o transiciones de fase generalmente tienen cambios de entropía mayores que las reacciones que involucran solo sólidos ordenados, pero el voltaje terminal medido también incluye efectos cinéticos, óhmicos y de transporte de masa.

Por qué la entropía de reacción controla el voltaje de la celda

La relación termodinámica

El voltaje de la celda reversible se relaciona con la energía de Gibbs de la reacción mediante

[ E=-\frac{\Delta G_r}{zF}. ]

Debido a que

[ \Delta G_r=\Delta H_r-T\Delta S_r, ]

la derivada de la temperatura a presión constante es

[ \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p =\frac{\Delta S_r}{zF}. ]

Esta relación se aplica al voltaje de equilibrio o reversible. Por sí sola, no describe el voltaje total de una celda que opera bajo carga.

Interpretación del signo

Si (\Delta S_r>0), aumentar la temperatura eleva el voltaje reversible. Los productos tienen una entropía mayor que los reactivos, por lo que el término dependiente de la temperatura (T\Delta S_r) hace que la reacción sea más favorable.

Si (\Delta S_r<0), aumentar la temperatura reduce el voltaje reversible. Esto es común cuando la reacción consume especies gaseosas o produce una fase más ordenada.

Por qué importa el conteo de electrones

El coeficiente de voltaje depende del cambio de entropía por mol de electrones transferidos. Dos reacciones pueden tener cambios de entropía totales similares pero diferentes coeficientes voltaje-temperatura si transfieren un número diferente de electrones.

Por lo tanto, la cantidad relevante no es simplemente (\Delta S_r), sino

[ \frac{\Delta S_r}{z}. ]

Por qué la química y la fase son importantes

Las reacciones en estado sólido suelen mostrar una dependencia modesta

Las especies sólidas simples generalmente tienen entropías molares relativamente bajas en comparación con los líquidos y gases. En consecuencia, las reacciones que mantienen a todos los reactivos y productos en fases sólidas a menudo tienen valores pequeños de (\Delta S_r).

Por ejemplo, la reacción en fase sólida

[ \mathrm{Li+\frac{1}{2}I_2\rightarrow LiI} ]

tiene un coeficiente de temperatura muy pequeño, reportado como aproximadamente

[ -1.43\times10^{-5}\ \mathrm{V,K^{-1}}. ]

Eso corresponde solo a un pequeño cambio en el voltaje de equilibrio incluso en un rango de temperatura sustancial.

Las especies gaseosas crean efectos mayores

Las moléculas de gas poseen grados de libertad traslacionales, rotacionales y vibracionales que contribuyen sustancialmente a la entropía. Por lo tanto, las reacciones que consumen o producen gases tienden a tener mayores cambios de entropía.

Es por esto que las celdas de combustible de hidrógeno-oxígeno comúnmente muestran una dependencia de la temperatura más pronunciada que muchas reacciones de baterías totalmente sólidas.

Las transiciones de fase pueden dominar

La fusión, vaporización, condensación y los cambios en el estado de hidratación pueden producir grandes cambios de entropía. Por lo tanto, una reacción de celda que involucra una transición de fase puede tener un fuerte coeficiente voltaje-temperatura incluso si los materiales electroquímicos en sí son químicamente similares.

La identidad de fase del agua es especialmente importante en los sistemas de hidrógeno-oxígeno. Los valores de voltaje termodinámico difieren dependiendo de si la reacción forma agua líquida o vapor de agua.

Comparación de diferentes químicas electroquímicas

Baterías de iones de litio y otras baterías de estado sólido

Muchas reacciones de iones de litio implican la inserción o extracción de litio dentro de materiales anfitriones sólidos. Su voltaje de equilibrio puede variar con la temperatura, pero la pendiente suele ser moderada en comparación con las reacciones de celdas de combustible que involucran gases.

El coeficiente exacto depende de la composición del electrodo, la concentración de litio, la estructura cristalina y el estado de carga. También puede cambiar de signo durante la operación porque la entropía de reacción no es necesariamente constante en todo el rango de composición.

Celdas de litio-yodo y otras de fase sólida relacionadas

Una reacción como la del litio reaccionando con yodo para formar yoduro de litio sólido es un ejemplo de una química con un cambio de voltaje impulsado por la entropía muy pequeño.

Su dependencia de la temperatura relativamente débil no significa que la celda no se vea afectada por la temperatura. La conductividad del electrolito, la cinética interfacial y la resistencia interna aún pueden cambiar sustancialmente.

Baterías de plomo-ácido

Las celdas de plomo-ácido involucran especies de electrolitos acuosos y reacciones cuyo estado de carga cambia las concentraciones y fases de los materiales activos. Por lo tanto, su voltaje reversible tiene una dependencia de la temperatura medible.

En sistemas prácticos, el cambio de voltaje observado también refleja cambios en la actividad del ácido, la cinética de reacción, la polarización y el comportamiento de carga. La compensación de temperatura es particularmente importante al establecer voltajes de carga.

Baterías alcalinas y acuosas

Las químicas alcalinas acuosas involucran agua líquida, iones disueltos y, a menudo, fases de electrodos sólidos. Sus cambios de entropía pueden ser mayores y más dependientes de la composición que los de las reacciones idealizadas totalmente sólidas.

Por lo tanto, el comportamiento voltaje-temperatura está influenciado por la concentración del electrolito, la actividad del agua, la evolución de gases y el estado del electrodo. Un único coeficiente constante puede ser inadecuado en un amplio rango de operación.

Celdas de combustible de hidrógeno-oxígeno

La reacción general se representa comúnmente como

[ \mathrm{H_2+\frac{1}{2}O_2\rightarrow H_2O}. ]

Debido a que los reactivos incluyen gases y el producto puede ser agua líquida o vapor, la entropía de reacción es sustancial. Bajo las condiciones termodinámicas establecidas, el voltaje de circuito abierto puede disminuir notablemente con la temperatura, desde aproximadamente 1.23 V a 25°C hasta 0.91 V a 1,025°C.

Esta disminución refleja el cambio de entropía negativo para la reacción tal como se escribe bajo esas condiciones. Es un efecto termodinámico, no necesariamente evidencia de que la celda de combustible esté funcionando mal.

Celdas de combustible PEM

Las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones operan a temperaturas comparativamente bajas y forman agua en condiciones donde la gestión del agua líquida es importante. Su voltaje reversible disminuye con la temperatura para la reacción de hidrógeno-oxígeno, mientras que la hidratación de la membrana y la actividad de los reactivos introducen efectos adicionales.

El voltaje de operación medido puede caer o subir en relación con la tendencia reversible dependiendo del equilibrio entre las pérdidas de activación, la resistencia óhmica, el transporte de gas y la gestión del agua.

Celdas de combustible de óxido sólido

Las celdas de combustible de óxido sólido operan a alta temperatura y generalmente producen vapor en la reacción electroquímica. Su alta temperatura de operación expone fuertemente al sistema a la disminución del voltaje termodinámico asociado con la reacción de hidrógeno-oxígeno.

Al mismo tiempo, una temperatura más alta puede mejorar la cinética del electrodo y el transporte iónico. Por lo tanto, un voltaje reversible más bajo no implica automáticamente una menor potencia de salida o una peor eficiencia general.

Separación de los efectos de temperatura termodinámicos y prácticos

El voltaje reversible es solo una contribución

El voltaje terminal bajo carga se puede representar conceptualmente como

[ V_{\text{terminal}}

E_{\text{rev}} -\eta_{\text{activación}} -\eta_{\text{óhmica}} -\eta_{\text{concentración}}. ]

Solo el primer término está gobernado directamente por (\Delta S_r/(zF)). Los otros términos tienen sus propias dependencias de temperatura.

La cinética a menudo mejora con la temperatura

Una temperatura más alta generalmente acelera la cinética de reacción del electrodo y puede reducir la polarización de activación. Esta mejora puede compensar parcialmente, o en algunos casos exceder, la disminución termodinámica en el voltaje reversible.

Las celdas de combustible a menudo se benefician fuertemente de este efecto cinético, particularmente en electrodos donde las tasas de reacción son lentas a baja temperatura.

La resistencia y el transporte también cambian

La conductividad del electrolito, la resistencia de la membrana, la resistencia de contacto, la difusividad, la viscosidad y la solubilidad de los gases varían con la temperatura. Estos cambios afectan el voltaje medido durante la operación incluso cuando el voltaje de equilibrio se conoce con precisión.

Para las baterías, el transporte dependiente de la temperatura puede ser especialmente importante a alta corriente o baja temperatura.

La entropía puede variar con el estado y las condiciones de operación

La entropía de reacción no siempre es una constante material fija. Puede depender de la composición, el estado de carga, la presión parcial del gas, la actividad del agua, la fracción de fase y la estructura del electrodo.

En consecuencia, el coeficiente voltaje-temperatura debería idealmente medirse o calcularse sobre la ventana de operación real en lugar de tratarse como un valor universal.

Comprender las compensaciones

Un coeficiente de voltaje pequeño no significa insensibilidad térmica

Una reacción totalmente sólida puede tener un pequeño cambio de voltaje reversible mientras que su capacidad de potencia cambia sustancialmente con la temperatura. El transporte iónico lento, el aumento de la resistencia o la mala cinética interfacial pueden dominar el rendimiento práctico.

Por lo tanto, el diseño térmico debe considerar tanto el voltaje de equilibrio como las pérdidas irreversibles.

Un voltaje más bajo a alta temperatura no significa una menor eficiencia en todos los casos

Para una celda de combustible, el voltaje reversible puede disminuir a medida que aumenta la temperatura, incluso mientras mejoran la cinética del electrodo y la conductividad del electrolito. La operación a alta temperatura aún puede ser ventajosa para la densidad de potencia, la flexibilidad del combustible o la integración térmica.

El voltaje por sí solo no es una medida suficiente del rendimiento total del sistema.

Los coeficientes de temperatura constantes pueden inducir a error

Usar un valor de (dE/dT) en un amplio rango de temperatura o composición puede ocultar cambios en la fase, la hidratación y el mecanismo de reacción. Esto es especialmente arriesgado para baterías con estado de carga variable y celdas de combustible con condiciones de agua cambiantes.

Un coeficiente debe reportarse con sus condiciones de temperatura, presión, composición y fase.

Las mediciones de circuito abierto y bajo carga responden preguntas diferentes

Las mediciones de circuito abierto son útiles para estimar el voltaje reversible y el comportamiento relacionado con la entropía. Las mediciones bajo carga combinan contribuciones termodinámicas, cinéticas, óhmicas y de transporte.

Confundir estas mediciones puede llevar a una atribución incorrecta de todos los cambios de voltaje a la entropía de reacción.

Cómo aplicar esto a su proyecto

El flujo de trabajo más confiable es determinar primero la reacción y las fases, calcular o medir (\Delta S_r) y luego separar la tendencia del voltaje reversible de las pérdidas irreversibles.

• Si su enfoque principal es la predicción del voltaje de equilibrio: Use (\frac{dE}{dT}=\frac{\Delta S_r}{zF}) con la dirección de reacción, el conteo de electrones, la presión, la composición y las definiciones de fase correctas.
• Si su enfoque principal es el diseño de baterías: Mida el voltaje frente a la temperatura en todo el estado de carga, porque los coeficientes de entropía pueden variar con la composición del electrodo y el estado de fase.
• Si su enfoque principal es el diseño de celdas de combustible: Tenga en cuenta por separado la disminución del voltaje termodinámico y las mejoras cinéticas o de transporte que acompañan a una temperatura más alta.
• Si su enfoque principal es la gestión térmica: Combine los coeficientes de voltaje reversible con la resistencia dependiente de la temperatura, la polarización, la generación de calor y los requisitos de enfriamiento.
• Si su enfoque principal es la validación experimental: Utilice pruebas electroquímicas de temperatura controlada y distinga el voltaje de circuito abierto del voltaje medido bajo carga.

La entropía de reacción establece la tendencia del voltaje de equilibrio, mientras que el comportamiento completo de temperatura de una celda real surge de la termodinámica, la cinética, el transporte y el comportamiento de fase actuando juntos.

Tabla de resumen:

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