El calor reversible y el calentamiento Joule son los dos términos de calor principales en las pruebas de rendimiento de baterías. El calor reversible surge del cambio de entropía de la reacción y puede calentar o enfriar la celda, mientras que el calentamiento irreversible resulta de la resistencia y la polarización durante el flujo de corriente. El uso del voltaje calorífico, o potencial termoneutral, combina estos efectos en una expresión práctica de tasa de calor: (\frac{dQ_{\text{total}}}{dt}=(U-U_{\text{cal}})i), siempre que las convenciones de signos de voltaje y corriente sean consistentes.

Conclusión clave: El voltaje de trabajo medido muestra cuánta energía eléctrica intercambia la celda, mientras que el voltaje calorífico representa la referencia termodinámica basada en la entalpía. Su diferencia, multiplicada por la corriente, da la tasa de calor electroquímico total bajo la convención establecida.

Cómo se descompone la generación de calor de la batería

El calor reversible proviene del cambio de entropía

El calor reversible asociado con la reacción electroquímica es

[ Q_{\text{rev}}=T\Delta S ]

donde (T) es la temperatura absoluta y (\Delta S) es el cambio de entropía de la reacción.

La tasa de generación de calor correspondiente es

[ \frac{dQ_{\text{rev}}}{dt}

\frac{Q_{\text{rev}}}{nF}i

\frac{T\Delta S}{nF}i ]

donde (n) es el número de electrones transferidos y (F) es la constante de Faraday.

El calor reversible puede calentar o enfriar la celda

A diferencia del calentamiento resistivo, el calor reversible no siempre es positivo. Dependiendo del signo de (\Delta S), la celda puede absorber calor de su entorno o liberar calor adicional durante el funcionamiento.

Su dirección también se invierte cuando se invierte la corriente. Es por esto que la misma celda puede mostrar un comportamiento térmico diferente durante la carga y la descarga, incluso cuando la magnitud de la corriente es similar.

El calentamiento Joule está asociado con pérdidas irreversibles

El calor irreversible se produce cuando la corriente pasa a través de la resistencia interna y otras fuentes de polarización, incluidos los electrodos, el electrolito, las interfaces y los colectores de corriente.

En forma de voltaje simplificada, la contribución irreversible se representa como

[ \frac{dQ_{\text{Joule}}}{dt}

(U-U^\circ)i ]

donde (U) es el voltaje de trabajo y (U^\circ) es el potencial reversible o de equilibrio, sujeto a la convención de signos elegida.

Estrictamente hablando, este término incluye más que el calentamiento óhmico ideal. Representa el calor asociado con las pérdidas de voltaje irreversibles, que pueden incluir efectos óhmicos, de transferencia de carga, de transporte de masa y otros efectos de polarización.

Cómo las dos contribuciones forman el calor total

Sumar los términos reversible e irreversible

La tasa de calor electroquímico total se escribe como

[ \frac{dQ_{\text{total}}}{dt}

\frac{dQ_{\text{rev}}}{dt} + \frac{dQ_{\text{Joule}}}{dt} ]

Esto separa el calor que es termodinámicamente reversible del calor generado por el funcionamiento irreversible.

La separación es especialmente útil en las pruebas de baterías porque el calor reversible puede cambiar de signo, mientras que las pérdidas irreversibles generalmente representan energía disipada.

Las relaciones termodinámicas definen los potenciales de referencia

La entalpía de reacción, la energía libre de Gibbs y la entropía están relacionadas por

[ \Delta H-\Delta G=T\Delta S ]

El potencial de equilibrio está asociado con la energía libre:

[ U^\circ=\frac{\Delta G}{nF} ]

La referencia basada en la entalpía es el voltaje calorífico:

[ U_{\text{cal}}=\frac{\Delta H}{nF} ]

Por lo tanto,

[ U_{\text{cal}}=U^\circ+\frac{T\Delta S}{nF} ]

con signos determinados por la reacción y la convención de voltaje que se esté utilizando.

La expresión combinada de la tasa de calor

Sustituir los términos termodinámicos en el balance de calor total da

[ \frac{dQ_{\text{total}}}{dt}

(U-U_{\text{cal}})i ]

Esta forma compacta incorpora tanto el calor reversible relacionado con la entropía como la pérdida de voltaje irreversible en relación con la referencia termodinámica.

No elimina la física subyacente. Proporciona una única ruta de cálculo para la tasa de calor electroquímico neta.

Cómo se aplica el voltaje calorífico en el análisis térmico

Trátelo como una referencia de voltaje basada en la entalpía

El voltaje calorífico no es simplemente el voltaje medido en los terminales de la batería. Se calcula o determina a partir de la entalpía de reacción:

[ U_{\text{cal}}=\frac{\Delta H}{nF} ]

Representa el voltaje asociado con el cambio total de entalpía en lugar de solo la conversión máxima de energía libre.

Utilice el voltaje y la corriente medidos para calcular la tasa de calor

Durante una prueba de carga o descarga, registre:

• Voltaje de trabajo, (U)
• Corriente, (i)
• Voltaje calorífico, (U_{\text{cal}})
• La convención de signos de corriente y voltaje aplicable

Luego calcule la tasa de calor instantánea usando

[ \dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i ]

Integrar esta tasa de calor a lo largo del tiempo da el calor electroquímico liberado o absorbido durante un intervalo de prueba:

[ Q_{\text{total}}=\int \dot Q_{\text{total}},dt ]

Aplique el resultado a modelos térmicos

La tasa de calor calculada puede servir como entrada para:

• Modelos térmicos de celdas y módulos
• Dimensionamiento de sistemas de refrigeración
• Predicción del aumento de temperatura
• Diseño de protocolos de carga y descarga
• Pruebas en cámaras térmicas
• Comparación de diseños de electrodos y electrolitos

Esto es valioso porque conecta los datos de pruebas eléctricas directamente con la carga térmica impuesta a la celda.

Utilice valores dependientes de la temperatura cuando sea necesario

Tanto el cambio de entropía como el voltaje calorífico pueden variar con el estado de carga y la temperatura. Para un análisis térmico preciso, (U_{\text{cal}}) debe tratarse como una cantidad dependiente de las condiciones cuando los datos disponibles admitan ese nivel de detalle.

Usar un único valor constante puede ser adecuado para un rango operativo limitado, pero puede introducir errores en ventanas amplias de estado de carga o temperatura.

Qué deben distinguir los sistemas de prueba

El calor eléctrico no es la única fuente de calor posible

La expresión simplificada describe el calor electroquímico asociado con la reacción principal de la celda y sus pérdidas de voltaje. Las celdas reales también pueden generar calor a través de reacciones secundarias, incluidas las reacciones cerca del final de la carga.

Por lo tanto, la evolución de gases, las reacciones parasitarias y las concentraciones de corriente localizadas pueden hacer que el calor medido difiera del cálculo idealizado.

Combine mediciones eléctricas y térmicas

Los ciclers de batería pueden proporcionar voltaje y corriente, pero la validación térmica se beneficia de sensores de temperatura, cámaras ambientales controladas y, cuando están disponibles, mediciones calorimétricas.

Comparar el calor calculado con la respuesta de temperatura medida ayuda a identificar errores de contacto térmico, distribución desigual del calor y reacciones secundarias no modeladas.

Mantenga convenciones de signos consistentes

Las ecuaciones solo tienen sentido cuando la dirección de la corriente, la definición de voltaje y la dirección del flujo de calor se definen de manera consistente.

Un cambio de carga a descarga invierte el término reversible. Un manejo incorrecto de los signos puede hacer que un efecto de enfriamiento parezca una generación de calor o puede llevar a comparaciones incorrectas entre modos de operación.

Comprender las compensaciones

La ecuación compacta puede ocultar detalles físicos

La expresión

[ \dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i ]

es eficiente para cálculos a nivel de sistema, pero no identifica de forma independiente las contribuciones de entropía, óhmicas, de transferencia de carga y de transporte de masa.

Si se requiere un diagnóstico a nivel de componente, los términos reversible e irreversible deben caracterizarse por separado.

El calentamiento Joule no debe interpretarse de forma demasiado estrecha

Llamar a todo el calor irreversible "calentamiento Joule" es conveniente pero técnicamente simplificado. El calentamiento Joule puro está asociado con pérdidas resistivas, mientras que el calor relacionado con la polarización puede incluir procesos electroquímicos irreversibles adicionales.

Para el desarrollo de materiales y el análisis de fallas, esta distinción es importante.

El aumento térmico puede distorsionar los resultados de rendimiento

La eliminación insuficiente de calor puede aumentar significativamente la temperatura de la celda durante el ciclado. Una temperatura más alta puede aumentar temporalmente la capacidad entregable o reducir la resistencia aparente, mientras acelera la degradación durante ciclos repetidos.

Por lo tanto, el control de temperatura es necesario para distinguir las mejoras electroquímicas genuinas de los artefactos térmicos.

El voltaje calorífico requiere datos termodinámicos fiables

Una (\Delta H), un conteo de electrones o una dependencia del estado de carga inexactos producen un (U_{\text{cal}}) inexacto y, por lo tanto, una estimación de la tasa de calor inexacta.

El método del voltaje calorífico es más sólido cuando sus entradas termodinámicas se miden o validan para la química y el rango operativo específicos.

Aplicación del análisis a las pruebas de baterías

Seleccione el modelo de calor correcto

Para un modelo térmico de primer orden, calcule el calor total directamente a partir del voltaje de trabajo, la corriente y el voltaje calorífico medidos.

Para una investigación detallada, cuantifique por separado el calor reversible, la resistencia óhmica, la polarización y las contribuciones de reacciones secundarias.

Interprete el comportamiento de carga y descarga por separado

Debido a que el calor reversible cambia de dirección con la corriente, no asuma que la carga y la descarga producen perfiles de calor idénticos.

Analice cada dirección utilizando la misma convención de signos explícita y compare las cargas térmicas resultantes.

Valide el calor calculado con la temperatura de la celda

Utilice sensores de temperatura o equipos calorimétricos para verificar si la tasa de calor prevista coincide con la respuesta térmica observada.

Una discrepancia puede indicar datos termodinámicos inexactos, condiciones de contorno térmico deficientes o fuentes de calor adicionales no incluidas en el modelo electroquímico.

Tomar la decisión correcta para su objetivo

Utilice el siguiente enfoque para adaptar el método al objetivo de la prueba:

• Si su enfoque principal es la estimación rápida de la carga térmica: Use (\dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i) con signos de voltaje y corriente cuidadosamente definidos.
• Si su enfoque principal es el diagnóstico de materiales o mecanismos: Separe el calor de entropía reversible de las contribuciones óhmicas, de polarización y de reacciones secundarias.
• Si su enfoque principal es el diseño del sistema de refrigeración: Integre la tasa de calor sobre el perfil de carga o descarga relevante y valídelo bajo condiciones de contorno térmico realistas.
• Si su enfoque principal es una comparación de rendimiento precisa: Controle la temperatura y tenga en cuenta la dependencia del estado de carga y la temperatura en el voltaje calorífico.

Una referencia termodinámica consistente, combinada con mediciones eléctricas y de temperatura disciplinadas, convierte los datos de ciclado de baterías en un modelo térmico fiable.

Tabla de resumen:

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