La carga de una batería sellada de níquel/cadmio genera calor mediante termodinámica reversible y reacciones irreversibles. Durante la carga normal, la reacción electroquímica principal puede producir un pequeño efecto de enfriamiento porque el cambio de entropía de la celda se invierte con respecto a la descarga. Sin embargo, a medida que la celda se aproxima a la carga completa, la evolución de oxígeno, la recombinación de oxígeno en el electrodo de cadmio, la polarización de los electrodos y la resistencia interna convierten una proporción cada vez mayor de la energía de carga en calor. Los sistemas de prueba de baterías evalúan estos efectos midiendo de forma sincronizada la corriente, el voltaje, la temperatura, el estado de carga y, cuando es necesario, la presión o el flujo de calor calorimétrico.

La distinción clave es entre el calor reversible, que cambia de dirección cuando se invierte la corriente, y el calor irreversible, que se produce por la resistencia, la polarización y las reacciones secundarias. En las celdas selladas de Ni-Cd, la recombinación de oxígeno impulsada por la sobrecarga es la principal reacción secundaria que puede generar un calor y una presión considerables.

De dónde proviene el calor durante la carga

Calor entrópico reversible

El efecto de calor reversible está regido por el cambio de entropía de la reacción de la celda:

[ Q_{\mathrm{rev}} = T\Delta S ]

Para una corriente (i) de carga o descarga, la tasa de generación de calor correspondiente puede expresarse como:

[ \frac{dQ_{\mathrm{rev}}}{dt}

\frac{Q_{\mathrm{rev}}}{nF}i ]

donde (T) es la temperatura, (\Delta S) es el cambio de entropía de la reacción, (n) es el número de electrones transferidos y (F) es la constante de Faraday.

El signo depende de la convención seleccionada para la corriente y el flujo de calor. Invertir la corriente invierte la contribución de calor reversible.

Por qué la carga puede enfriar inicialmente la celda

Las celdas de níquel/cadmio presentan un efecto de calor reversible en el que la descarga produce calor adicional, mientras que la carga inicialmente tiene una contribución de enfriamiento. El valor de referencia (Q_{\mathrm{rev}} \approx -26\ \mathrm{kJ}) describe el término relacionado con la entropía según la convención y las condiciones de operación indicadas.

Este efecto es distinto de la energía eléctrica total convertida durante la descarga. No debe interpretarse como que cada celda libera exactamente el 10,5 % de su energía en forma de calor bajo todas las condiciones de operación; la fracción varía según la temperatura, el estado de carga, la corriente, la fase del electrodo y el diseño de la celda.

Resistencia irreversible y polarización

El componente irreversible inevitable incluye el calentamiento óhmico en los electrodos, los colectores de corriente, el electrolito, los separadores y las conexiones:

[ \dot Q_{\mathrm{ohmic}} = I^2R ]

El calor adicional se genera por las sobretensiones de los electrodos y la polarización de transferencia de carga. A altas tasas de carga, estas pérdidas de voltaje aumentan, por lo que una mayor parte de la potencia eléctrica aplicada se convierte en calor en lugar de almacenarse como energía química.

Por lo tanto, un balance térmico práctico incluye el calor reversible, el calentamiento óhmico, las pérdidas por polarización y el calor de las reacciones secundarias:

[ \dot Q_{\mathrm{total}} \approx \dot Q_{\mathrm{rev}} + I^2R + I\eta_{\mathrm{pol}} + \dot Q_{\mathrm{side}} ]

Los términos suelen estimarse por separado durante las pruebas, aunque una separación exacta requiere experimentos cuidadosamente controlados.

Qué cambia cerca de la carga completa

Descomposición del agua y evolución de oxígeno

Cuando la celda está casi completamente cargada, los materiales activos tienen una capacidad limitada para aceptar carga adicional. Cuando el voltaje de la celda supera aproximadamente los 1,48 V en las condiciones pertinentes, la descomposición del agua adquiere una importancia cada vez mayor.

En el electrodo positivo de níquel, el oxígeno se libera mediante una reacción de sobrecarga. Este proceso consume energía de carga sin aumentar la capacidad almacenada útil e introduce una fuente importante de calor secundario.

Recombinación de oxígeno en el electrodo negativo

En una celda sellada, el oxígeno se difunde a través de las vías internas de gas desde el electrodo positivo hasta el electrodo negativo. Allí se reduce o se recombina químicamente con cadmio y agua:

[ 2\mathrm{Cd} + \mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{Cd(OH)_2} ]

Esta recombinación es exotérmica. Convierte el oxígeno nuevamente en un producto sólido de hidróxido y constituye el mecanismo central que permite que una celda de Ni-Cd sellada evite la pérdida continua de electrolito durante la sobrecarga.

Por lo tanto, el ciclo del oxígeno ofrece una ventaja de mantenimiento, pero también transfiere la energía de sobrecarga al calor dentro de la celda.

Presión del gas y trabajo mecánico

La generación y recombinación de oxígeno modifican la cantidad de gas interna y la presión. El comportamiento térmico total puede incluir trabajo mecánico asociado con la compresión y expansión del gas, especialmente durante condiciones de sobrecarga abusiva o prolongada.

Durante el funcionamiento normal, la presión puede mantenerse moderada porque la recombinación consume oxígeno. Si la generación de oxígeno supera la capacidad de recombinación, la presión y la temperatura aumentan hasta que se activa la válvula de seguridad o la celda se daña.

Hidrógeno y riesgo de venteo

El hidrógeno también puede generarse en el electrodo negativo durante una sobrecarga severa. Un diseño de celda sellada que funcione correctamente favorece la recombinación de oxígeno y limita la acumulación persistente de gas, pero el proceso no constituye un mecanismo de seguridad ilimitado.

Por lo tanto, las pruebas deben considerar el transporte de oxígeno, la cinética de recombinación, la resistencia de la carcasa, el funcionamiento de la válvula de venteo y la posibilidad de acumulación de gas inflamable si la vía de recombinación resulta insuficiente.

Cómo evalúan el calor los sistemas de prueba de baterías

Medición eléctrica y térmica sincronizada

Un ciclista de baterías aplica una corriente o un voltaje controlados mientras registra el voltaje de la celda, la corriente, el tiempo y la temperatura. El sistema calcula la potencia eléctrica de entrada y salida mediante:

[ P = VI ]

Las mediciones de temperatura muestran entonces cómo la celda convierte esa entrada eléctrica en energía química almacenada y calor.

Los sistemas de alta precisión utilizan termopares, detectores de temperatura por resistencia u otros sensores similares fijados de forma uniforme a la superficie de la celda. Pueden necesitarse varios sensores para detectar gradientes térmicos entre el terminal positivo, el terminal negativo, la carcasa y el centro de la celda.

Separación del calor reversible e irreversible

Los investigadores pueden distinguir las principales contribuciones térmicas comparando los datos de carga y descarga con diferentes corrientes y temperaturas.

Entre los métodos útiles se incluyen:

• Realizar pruebas con varias tasas de corriente para identificar el componente dependiente de (I^2R).
• Invertir la dirección de la corriente para observar la contribución entrópica reversible.
• Medir el voltaje de circuito abierto en función de la temperatura para estimar el comportamiento relacionado con la entropía.
• Comparar ciclos a baja y alta tasa para identificar las pérdidas por polarización y sobrecarga.
• Repetir las mediciones con estados de carga y condiciones de fase de los electrodos controlados.

El término reversible cambia de signo con la corriente, mientras que el calentamiento óhmico y el de polarización generalmente siguen siendo disipativos. Esta diferencia proporciona la base para separarlos experimentalmente.

Seguimiento del voltaje y del coeficiente de temperatura

El control de carga de Ni-Cd debe tener en cuenta la respuesta del voltaje de la celda a la temperatura. Un coeficiente de temperatura utilizado habitualmente es aproximadamente (-0.45\ \mathrm{mV/K}) para el comportamiento del voltaje de carga pertinente.

Los sistemas de prueba registran conjuntamente el voltaje y la temperatura para que un umbral de voltaje no se interprete incorrectamente cuando cambia la temperatura de la celda. Esto es especialmente importante cerca de la carga completa, donde pequeños cambios de voltaje pueden indicar la transición de una carga útil a una actividad de sobrecarga considerable.

Calorimetría y potencial termoneutro

La calorimetría dinámica mide directamente la emisión de calor mientras la celda se carga o descarga. Puede combinarse con mediciones eléctricas para estimar el potencial termoneutro, (E_{\mathrm{th}}), que representa el voltaje asociado con el balance energético total de la reacción.

El potencial termoneutro no es necesariamente igual al voltaje de operación medido. La diferencia refleja la generación o absorción de calor, incluidos los efectos de entropía y las pérdidas irreversibles.

Las pruebas calorimétricas deben repetirse en distintos rangos de temperatura y estado de carga porque las transiciones de fase del electrodo de níquel afectan la respuesta térmica. Pueden producirse transiciones relevantes cerca de aproximadamente 1,475 V, 1,50 V y 1,54 V, según la transición de fase y las condiciones de prueba.

Cámaras térmicas y enfriamiento activo

Los ciclistas de baterías suelen integrarse con cámaras de temperatura controlada o sistemas de enfriamiento activo. La temperatura ambiente controlada permite a los investigadores determinar si el calor proviene de la reacción de la celda o de cambios en las condiciones ambientales.

Estos sistemas permiten medir:

• Capacidad de potencia continua.
• Evolución de la resistencia interna.
• Aceptación de carga.
• Aumento de temperatura durante el funcionamiento a alta tasa.
• Autodescarga a diferentes temperaturas.
• Retención de capacidad y estabilidad térmica.
• Parámetros de transferencia de calor para modelos térmicos.

La celda debe mantenerse dentro de su rango de temperatura especificado durante la caracterización ordinaria. De lo contrario, el comportamiento del electrolito, la polarización, la autodescarga y las tasas de reacción pueden cambiar lo suficiente como para ocultar el resultado que se está midiendo.

Comprensión de las compensaciones

El sellado mejora el mantenimiento, pero concentra el calor

Un diseño sellado evita la pérdida habitual de agua y permite un funcionamiento sin mantenimiento. La misma envolvente retiene el calor de la reacción y la presión del gas que un diseño ventilado liberaría con mayor facilidad.

Por lo tanto, el modelo térmico debe incluir tanto la transferencia de calor a través de la carcasa como la liberación retardada de calor asociada con la recombinación de oxígeno.

La carga a alta tasa reduce el margen de prueba

Una corriente elevada aumenta el calentamiento óhmico y la polarización. Cerca de la carga completa, también aumenta la probabilidad de que la potencia de entrada impulse la evolución de oxígeno en lugar de un almacenamiento electroquímico útil.

Una prueba que sea eléctricamente aceptable a baja corriente puede producir una temperatura o presión inaceptables a alta corriente.

La sobrecarga a voltaje constante puede volverse autorreforzante

Durante la carga a voltaje constante, el aumento de temperatura puede reducir la resistencia de polarización e incrementar la corriente. La corriente adicional genera más calor, lo que puede aumentar aún más la temperatura.

Por este motivo, las pruebas controladas suelen utilizar límites de corriente, carga progresivamente reducida, reducción escalonada de la corriente, cortes por temperatura y terminación basada en el voltaje, en lugar de una fuente de voltaje constante sin supervisión.

La temperatura modifica más que la pérdida de calor

La temperatura afecta la resistencia interna, la aceptación de carga, la cinética de reacción, la recombinación de oxígeno y la autodescarga. Por ejemplo, una temperatura elevada puede acelerar considerablemente la autodescarga en comparación con el funcionamiento cerca de la temperatura ambiente.

En consecuencia, las pruebas con temperatura controlada son necesarias al comparar celdas, materiales o algoritmos de carga. De lo contrario, las diferencias térmicas pueden confundirse con diferencias químicas o de diseño.

Cómo aplicar esto a las pruebas de baterías

Una evaluación sólida combina ciclos eléctricos, medición térmica, condiciones ambientales controladas y supervisión de seguridad. La configuración exacta depende de si el objetivo es la caracterización de materiales, la validación de cargadores o las pruebas de abuso.

• Si su objetivo principal es la caracterización termodinámica: Mida el calor de carga y descarga con múltiples corrientes, temperaturas y estados de carga, y utilice la inversión de corriente y la calorimetría para estimar el término de entropía reversible.
• Si su objetivo principal es el desarrollo de cargadores: Registre conjuntamente el voltaje y la temperatura, aplique el coeficiente de temperatura de Ni-Cd y utilice la reducción progresiva de corriente, la lógica de terminación y los cortes térmicos cerca de la carga completa.
• Si su objetivo principal es el rendimiento a alta tasa: Utilice una cámara de temperatura controlada, mida la resistencia interna y el aumento de temperatura, y verifique los límites de potencia continua en lugar de basarse únicamente en resultados de pulsos cortos.
• Si su objetivo principal es la seguridad de celdas selladas: Someta la celda a una sobrecarga controlada mientras supervisa la temperatura, el voltaje, la presión y el comportamiento de la válvula de venteo, con apagado automático antes de superar los límites de seguridad especificados.
• Si su objetivo principal es la validación de modelos térmicos: Combine los datos calorimétricos de flujo de calor con las pérdidas eléctricas, el comportamiento de recombinación de oxígeno, las temperaturas de la carcasa y las condiciones medidas de transferencia de calor.

La tarea esencial de ingeniería consiste en distinguir el almacenamiento útil de energía electroquímica de la sobrecarga que produce calor y de los mecanismos de pérdida antes de que estos comprometan la celda.

Tabla resumen:

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