En el análisis XRF moderno la principal fuente de error es el proceso de preparación de la muestra. Mientras que las limitaciones históricas estaban ligadas a la sensibilidad y estabilidad de los instrumentos, los espectrómetros avanzados de hoy en día son muy precisos, lo que desplaza la atención a la forma en que se presenta la muestra para el análisis. La calidad de los datos depende ahora casi por completo de la calidad de la preparación de la muestra.
El reto más importante a la hora de obtener resultados XRF precisos ha pasado del instrumento a la muestra. Una preparación inadecuada o inconsistente de la muestra introduce mucha más variabilidad y error que el propio hardware analítico.
Por qué la preparación de la muestra se ha convertido en el eslabón débil
Históricamente, los factores limitantes en el análisis por fluorescencia de rayos X (XRF) eran los detectores y los tubos de rayos X. Los primeros instrumentos tenían dificultades con la sensibilidad para la fluorescencia. Los primeros instrumentos tenían problemas de sensibilidad para los elementos ligeros y de estabilidad general, lo que provocaba una gran incertidumbre en las mediciones.
La evolución de la instrumentación XRF
Los espectrómetros modernos han resuelto en gran medida estos problemas. Los avances en la tecnología de detectores (como los detectores de deriva de silicio o SDD) y los tubos de rayos X más potentes y estables hacen que los instrumentos sean ahora capaces de una precisión y exactitud excepcionales.
Este salto tecnológico significa que la contribución del instrumento al error analítico es ahora mínima, siempre que se mantenga y calibre adecuadamente.
El desafío constante de la muestra
A diferencia del entorno controlado dentro del espectrómetro, las muestras del mundo real son intrínsecamente variables. Esta variabilidad, si no se gestiona adecuadamente, se convierte en la principal fuente de error.
El objetivo de la preparación de muestras es crear un espécimen que sea homogénea y representativa del material a granel, minimizando los efectos físicos y químicos que pueden distorsionar las señales de rayos X fluorescentes.
Errores comunes en la preparación de muestras
Los errores introducidos durante la preparación se pueden clasificar a grandes rasgos en efectos físicos y efectos químicos. Ambos pueden distorsionar drásticamente los resultados.
Efectos físicos: El problema de la homogeneidad
Los efectos físicos están relacionados con la superficie de la muestra, el tamaño de las partículas y la uniformidad general.
- Tamaño de las partículas: Si las partículas son demasiado grandes, los rayos X pueden no penetrar uniformemente, y los rayos X fluorescentes emitidos por las partículas más pequeñas o enterradas pueden ser absorbidos por las más grandes. Esto es especialmente problemático en materiales heterogéneos como suelos, minerales o polímeros no molidos.
- Acabado de la superficie: Una superficie rugosa o irregular dispersa el haz primario de rayos X y los rayos X fluorescentes emitidos de forma impredecible. Esto conduce a mediciones de intensidad inconsistentes e irrepetibles.
- Inhomogeneidad: Si la muestra presentada al instrumento no es una representación perfecta del material a granel (por ejemplo, una veta mineral en una muestra de roca), el análisis será preciso para ese punto específico pero incorrecto para el material en su conjunto.
Efectos químicos: El problema de la matriz
La "matriz" se refiere a todo lo que hay en la muestra que no sea el elemento específico que se está analizando. Estos otros elementos pueden interferir en la medición por absorción o realce.
- Absorción: Los rayos X emitidos por el elemento de interés pueden ser absorbidos por otros elementos de la matriz antes de llegar al detector. Por ejemplo, el hierro en una muestra absorberá fuertemente los rayos X del níquel, haciendo que el níquel parezca menos concentrado de lo que es.
- Realce: Los rayos X emitidos por un elemento pueden excitar a otro elemento, provocando una mayor fluorescencia. Esto hace que el segundo elemento parezca más concentrado de lo que realmente está.
Una preparación adecuada de la muestra, como la creación de una perla fundida, está diseñada específicamente para eliminar estos efectos físicos y permitir la corrección matemática de estos efectos de matriz química.
Comprender las ventajas y desventajas: Pellets prensados frente a perlas fundidas
Los dos métodos más comunes de preparación de muestras sólidas son la creación de gránulos prensados y de perlas fundidas. Cada uno tiene ventajas y desventajas distintas.
El método de gránulos prensados
Consiste en moler la muestra hasta convertirla en un polvo fino y prensarla en forma de gránulos, a menudo con un agente aglutinante.
- Ventajas: Es rápido, barato y requiere un equipo mínimo. También es un método no destructivo para la muestra original en polvo.
- Desventajas: Es muy susceptible al tamaño de las partículas y a los efectos mineralógicos. No elimina los efectos de matriz, por lo que es menos exacto para los análisis que requieren alta precisión en una amplia gama de composiciones.
El método de bolas fundidas
Consiste en mezclar la muestra en polvo con un fundente (como una sal de borato de litio), calentarlo a más de 1.000 °C para disolver la muestra y fundirla en un disco vítreo perfectamente liso.
- Ventajas: Este método elimina por completo todos los efectos mineralógicos y de tamaño de partícula. La muestra se vuelve perfectamente homogénea, y la dilución con fundente reduce significativamente (y hace corregibles) los efectos de matriz. Es el patrón oro en cuanto a precisión.
- Desventajas: Lleva más tiempo, requiere un equipo de fusión especializado y es un método destructivo. También diluye la muestra, lo que puede ser un problema para el análisis de oligoelementos.
La elección correcta para su objetivo
La elección de la preparación de la muestra debe ajustarse a sus necesidades analíticas. Casi siempre hay que elegir entre velocidad/coste y precisión final.
- Si su objetivo principal es el control de procesos o el cribado rápido: El método de pellets prensados suele ser suficiente, ya que proporciona datos lo suficientemente buenos y rápidos como para controlar un material conocido y consistente.
- Si su objetivo principal es la certificación, la investigación o la exploración geológica: El método de microesferas fundidas no es negociable, ya que es la única forma de eliminar los errores físicos y lograr el máximo nivel de precisión y repetibilidad.
- Si su objetivo principal es analizar líquidos o polvos sueltos: Asegúrese de que la muestra es homogénea y de que la configuración de su instrumento (por ejemplo, vasos para muestras, película de soporte) es consistente para cada medición.
Si comprende que la preparación de la muestra es la variable más crítica, podrá centrar sus esfuerzos en crear la mejor muestra posible para su análisis.
Tabla resumen:
| Método de preparación | Principales ventajas | Principales desventajas | Mejores casos de uso |
|---|---|---|---|
| Pellets prensados | Rápido, barato, no destructivo | Sensible al tamaño de las partículas y a los efectos de la matriz | Control de procesos, cribado rápido |
| Perla fundida | Elimina los efectos físicos, alta precisión | Consume tiempo, requiere equipo de fusión, destructivo | Certificación, investigación, exploración geológica |
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